B1: Plasmagestützte Barrierebeschichtung von flexiblen Kunststoffen am Beispiel von Polyester und Polypropylen
Rainer Dahlmann und Christian HopmannIm Teilprojekt B1 werden nanostrukturierte Funktionsschichten zur Verbesserung der Gasbarriereeigenschaften (O2, H2O) auf Kunststoffen (Polyethylenterephthalat (PET), Polypropylen (PP)) abgeschieden. Ziel ist es, ein Grundlagenverständnis für Beschichtungsprozesse bei der großflächigen Beschichtung (300 × 300 mm2) von Kunststoffen in gepulsten Hochleistungsplasmen zu erarbeiten. Für die Behandlungs- und Beschichtungsversuche wird der in der ersten Projektphase entwickelte Prozessreaktor genutzt. In diesem kann das Plasma sowohl mit gepulsten Mikrowellen (MW) als auch durch kapazitive Kopplung (CCP) erzeugt werden. Durch die vollautomatische Anlagensteuerung auf Basis einer echtzeitfähigen, speicherprogrammierbaren Steuerung (SPS) können reproduzierbar sowohl mehrlagige Schichtsysteme als auch Gradientenschichten abgeschieden werden. Im Verfahren der chemischen Gasphasenabscheidung (Chemical Vapour Deposition, CVD) abgeschiedene Barriereschichten sind hochvernetzt und weisen eine geringe Dehnungstoleranz auf. In der ersten Projektphase wurden hauptsächlich dünne, einlagige Schichten auf Basis von Hexamethyldisiloxan (HMDSO) untersucht. Zudem wurden siliziumbasierte Nanolaminate abgeschieden, welche auch nach Aufbringen einer uniaxialen Dehnung von 4 % eine geringere Rissdichte und eine höhere Barrierewirkung als die alleinige Barriereschicht aufweisen. Es konnte gezeigt werden, dass die Vorbehandlung einen entscheidenden Einfluss auf die resultierende Barrierewirkung hat. An dieser Stelle konnten neue Erkenntnisse zum Einfluss der Topographie der Kunststoffoberfläche auf die Eigenschaften der Barriereschicht gewonnen werden [1]. So ist beim Aufbau von Nanolaminaten die Morphologie der Zwischenschichten zu berücksichtigen. Der Einfluss der Schichteigenschaften auf die resultierende Barrierewirkung konnte auch durch Betrachtung der Dehnungseigenschaften noch nicht abschließend geklärt werden.
Basierend auf diesen Ergebnissen wird in der zweiten Phase der Fokus auf die Barriereeigenschaften von Kunststoffen gelegt, welche mit Nanolaminaten beschichtet wurden. Als Substrat dient neben der bisher eingesetzten PET-Folie zudem PP-Folie. Die in B4 und B5 erarbeiteten Erkenntnisse zur Beschichtung von PP dienen dabei als Ausgangspunkt der Untersuchungen. Zudem werden dünne Acetylen-basierte Schichten untersucht, da sie eine gute Haftung auf PP aufweisen. Grundlegende Untersuchungen zum Aufwachsen der Barriereschichten auf den Substraten bzw. bei mehrlagigen Systemen auf einer vorherigen Beschichtung sollen einen Schwerpunkt der Tätigkeiten in der zweiten Projektphase darstellen. Neben der Entwicklung von Schichtsystemen zur großflächigen Beschichtung auf Basis kohlenwasserstoffbasierter bzw. siliziumorganischer Prekursoren werden im Projektbereich erarbeitete Schichtkonzepte zusammengeführt. Durch Anwendung der Prozesse bei großflächigen Beschichtungen können Skalierungseffekte beschrieben werden. Hierzu werden Beschichtung und Plasma Homogenitätsanalysen unterzogen. Es wird eine Simulation der Neutralgasströmung (O2, Ar, HMDSO) durchgeführt, als auch eine Simulation der eingesetzten Plasmen (MW-Plasma, CCP) angestrebt. Durch Korrelation von Plasma- und Schichteigenschaften wird der Einfluss der Reaktorgeometrie bei der Beschichtung großer Flächen untersucht. Basierend auf den Ergebnissen soll u. a. das Gasverteilersystem optimiert und im Rahmen von Homogenitätsuntersuchungen validiert werden.
In direkter Kooperation mit anderen Teilprojekten soll herausgestellt werden, ob die erarbeiteten Mechanismen bei der Schichtabscheidung ebenfalls für andere Anregungsarten gelten und welchen Einfluss der Einsatz unterschiedlicher Prekursoren hierbei hat.
Neben der Messung der Sauerstoffpermeationsrate (Oxygen Transmission Rate, OTR) ist zur Beschreibung der Permeationseigenschaften plasmapolymerer Schichten auch die Wasserdampfpermeationsrate (Water Vapour Transmission Rate, WVTR) zu bestimmen. Nicht zuletzt die unterschiedliche Polarität der beiden Permeanten bedingt abweichende Wechselwirkungen und Transportmechanismen durch die beschichteten Substrate. Dadurch sind bei temperaturabhängiger Messung der Transmissionsraten weitere grundlegende Rückschlüsse auf Permeationsmechanismen und das Schichtwachstum möglich.
Zur makroskopischen Analyse der Schichten unter Dehnung wird eine Mikrozugprüfeinheit eingesetzt, welche unter Zuhilfenahme eines Laser Scanning Mikroskops (LSM) verwendet wird. In der zweiten Förderperiode wird voraussichtlich B1 zusätzlich ein hochauflösendes Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (engl. "Field Emission Scanning Electron Microscope" – FE-SEM) zur mikroskopischen Analyse der Rissbildung zur Verfügung stehen. Durch Korrelation der adhäsiven Oberflächenphänomene mit den mikroskopisch und makroskopisch beobachteten Schädigungsbildern sollen Grenzflächeneigenschaften, wie bspw. das Abgleiten von Schichten im Verbund, beschrieben werden. In Zusammenarbeit mit A6 wird basierend auf diesen Ergebnissen ein Schädigungsmodell unter Berücksichtigung lokaler Defekte der nanostrukturierten Schichten erarbeitet. Zur Beschreibung des Systemverhaltens ist geplant, unter Einsatz des FE-SEM und der Mikrozugprüfeinheit ein Verfahren zu entwickeln, welches anhand von Querschnitten (cross-sectional FE-SEM) durch mehrlagige Schichtsysteme die mikroskopische Analyse der Fortpflanzung von Schichtdefekten ermöglicht. Neben dem zugrunde liegenden Substrat haben ebenfalls Eigenspannungen in den aufwachsenden Schichten einen entscheidenden Einfluss auf die Systemeigenschaften. Hierzu werden die sich einstellenden Spannungen beim Aufbau von Nanolaminaten und Gradientenschichten untersucht und mit den Plasmaparametern korreliert. Durch die systematische Beschreibung des Systemverhaltens beschichteter Substrate wird basierend auf der Charakterisierung der Plasmen sowie auftretender Skalierungseffekte das ganzheitliche Verständnis der Wirkzusammenhänge vertieft und so die wissensbasierte Entwicklung innovativer funktioneller Beschichtungen auf Kunststoffen vorangetrieben.
B2: Dehnungstolerante Barriereschichten auf Kunststoffen mittels Nanostrukurierung und Aktivierung
Jan Benedikt und Marc BökeDurch die gezielte Untersuchung der Mechanismen der Vorbehandlung von PET-Substraten konnte in der ersten Phase des TPs eine Verbesserung der Barrierewirkung allein durch die Vorbehandlung erzielt werden. Es wurden zudem a-Si:H/a-C:H-Multilayerschichten mit guter Barrierewirkung auf PET abgeschieden. Als einer der wesentlichen Einflüsse auf die Dehnungstoleranz dieser Schichten wurde der interne Stress im Schichtsystem identifiziert. Die Schichten weisen auf Metallen bzw. Si-Wafern eine Dehnungstoleranz bis zu einer Dehnung von 6-8 % auf. Auf PET ist diese Toleranz deutlich geringer. Vorarbeiten auf Si-Substraten haben gezeigt, dass kleine Partikel signifikant die Rissbildung und innere Spannung der Schicht beeinflussen können. Deswegen wird der Einfluss von Nanopartikeln (NP) auf die Schichteigenschaften bezüglich ihrer Barrierenwirkung, Haftung, innerer Spannung und Dehnungstoleranz studiert. Sowohl Kohlenstoff- als auch Silizium-NP können in der Gasphase mit einer exakten Kontrolle ihrer Größenverteilung in einem gepulsten Plasmaverfahren synthetisiert werden. Die Kompositschichten aus a-C:H, a-Si:H oder SiO2 mit integrierten NP (∼5 nm) werden getestet. Neben a-C:H Schichten und a-Si:H Schichten wird auch SiO2 abgeschieden, um direkte Vergleichbarkeit mit anderen TP in PB B zu gewährleisten. Dafür wird Hexamethyldisiloxan (HMDSO) als Prekursor verwendet. Gepulste CCP und ICP Beschichtungsverfahren ermöglichen die Rollen der NP-Größe, der NP- Dichte und der chemischen Zusammensetzung auf die Eigenschaften der Kompositschicht zu untersuchen. Insbesondere sollen kristalline Si-NP aus einer separaten Plasmaquelle in die Si- bzw. C-Matrizen der Schichten auf PET eingebunden werden.
Darüber hinaus werden in enger Kooperation mit C7 die Effekte der einzelnen Teilchen (Ionen, Metastabile und UV- Photonen) während der Abscheidung und auch in Zwischenaktivierungsschritten untersucht. In der ersten Phase wurde herausgefunden, dass die absoluten Flüsse an energiereichen Metastabilen auf Substrate vergleichbar mit den Ionenflüssen sind. Diese Metastabilen deponieren ihre potentielle Energie allerdings im Gegensatz zu Photonen und Ionen direkt im elektronischen System an der Oberfläche. Es soll – soweit möglich – eine Separation der Wirkmechanismen untersucht werden. Das Ziel dieser Untersuchungen ist es, die grundlegenden Zusammenhänge zwischen geometrischen/physikalischen (Partikelgröße, Partikeldichte, Schichtdicke...) und chemischen (Material der NP, Material der Matrix. . . ) Parametern der Schicht, Plasma und Schichteigenschaften bezüglich ihrer Barrierewirkung, Haftung, innerer Spannung und Dehnungstoleranz zu verstehen.
Die in Phase 1 gewonnenen Erkenntnisse bezüglich Schichthaftung und anderen Schichteigenschaften werden benutzt und auch an ausgewählten anderen Kunststoffen des PB B studiert.
Für die Plasmauntersuchungen werden Massenspektrometrie, OES und PAP verwendet (Kooperation mit A5 und C3). Die definierten Proben/Substrate werden von B1/B5 geliefert. Die Ergebnisse werden mit Untersuchungen zur Oberflächenenergie, Umformbarkeit und Rissbildung (B3) und Modellen des Schädigungsverhaltens (A6) korreliert. Insbesondere werden die nanostrukturierten Schichten auf ihre mechanischen und adhäsiven Eigenschaften mittels chemischer Kraftmikroskopie untersucht (B3). Mit B1 werden die resultierenden Schichtstrukturen hinsichtlich ihres Barriere- und Dehnungsverhaltens charakterisiert. Komplettiert wird die Charakterisierung durch XPS, SEM, TEM und AFM- Untersuchungen.
B3: Grundlegende Untersuchungen zu Haftungsmechanismen, Permeabilität und Dehnbarkeit von Nanostrukturierten Plasmabeschichtungen auf Polymeren Substraten
Guido GrundmeierDas Teilprojekt B3 zielt auf das Verständnis der Haftungsmechanismen sowie der Permeabilität von Plasmabeschichtungen als Funktion ihrer Nanostrukturierung. Hierzu werden durch die Kooperationspartner (TP B1, B2, B4, B5) Gradientenschichten, Nanolaminate sowie Nanokomposit-Plasmapolymere abgeschieden, die in B3 hinsichtlich ihrer Defektstruktur, ihres Alterungs- sowie des Dehnungsverhaltens und der damit korrelierten Permeabilität für polare und unpolare Moleküle untersucht werden. Zudem wird der Einfluss der Voraktivierung des Polymers auf die Eigenschaften berücksichtigt. Die Mechanismen der Plasmaaktivierung insbesondere für Polypropylen und Polycarbonat werden in Kooperation mit C7 mittels der Kombination aus Ionenstrahlmodifikation, winkelaufgelöster XPS-Analytik sowie der damit gekoppelten UHV-AFM Kraftspektroskopie erarbeitet. Variiert werden sollen die polymere Substratstruktur sowie deren Dotierung mit Additiven. Letztere sollen hinsichtlich ihrer gezielten Segregation zur Oberfläche und der möglichen Plasmakonversion dieser Segregationslagen zu Ankerplätzen für die nachfolgenden Plasmabeschichtungen untersucht werden. Die chemische, morphologische und nanomechanische Untersuchung von nanostrukturierten Plasmabeschichtungen (Nanolaminate, partikelhaltige Schichten, PE-ALD) in ihrer Relevanz für Barrierewirkung und Dehnbarkeit werden mittels elektrochemischer und in situ spektroskopischer Methoden untersucht. Die Analyse des Schicht-Substratverbundes konzentriert sich auf AFM-basierte sowie elektrochemische in-situ Untersuchungen der Rissbildung unter Berücksichtigung lokaler Defekte, die für additivierte Kunststoffe charakteristisch sind und bildet damit die Brücke zum TP A6.
B4: Plasmadiagnostik zur Synthese von multilagen SiOx-Gradientenschichten mit gepulsten Mikrowellenplasmen und HF-Bias kombiniert mit plasmaunterstützter Atomlagenabscheidung als Barriereschicht auf Kunststoffen.
Anjana Devi und Peter AwakowiczIn diesem Teilprojekt werden die grundlegenden Mechanismen der durch ein Mikrowellenplasma unterstützten Abscheidung (PE-CVD) von multilagen SiOx- und SiOxNx-Barriereschichten auf Kunststoffen mit variablem Substratbias (CCP) sowohl plasmatechnisch als auch materialanalytisch untersucht. In Ergänzung zur ersten Phase des SFB-TR 87 wird weiterhin die plasmaunterstützte Atomlagenabscheidung (PE-ALD) in der Gruppe Devi untersucht, die in diesem Teilprojekt kombiniert mit der plasmaunterstützten Gasphasenabscheidung (PE-CVD) der Gruppe Awakowicz betrieben wird. Ein Grund liegt darin, dass mittels PE-ALD gleichförmige, dichte und defektfreie dünne Schichten abgeschieden werden können, die z. B. die in der PE-CVD unvermeidlichen Mikro- und Nanoporen schließen könnten. Benötigte Prozessparameter für den ALD-Prozess werden an einem weiteren ALD-Reaktor der Gruppe Devi definiert. In diesem Zusammenhang werden relevante Si Precursoren untersucht und der Prozess für die Abscheidung von SiO2 Barriereschichten entwickelt. In ähnlicher Weise werden alternative Barriereschichten, wie z.B. Al2O3, auf Kunststoffen abgeschieden und die Schichteigenschaften mit den SiO2-Schichten verglichen. Der gesamte Projektbereich B wird durch die Kombination von PE-CVD und PE-ALD neue Impulse erhalten, da die PE-ALD nicht nur zur Deposition einer finalen Deckschicht im Sinne einer "Imprägnierung" eingesetzt werden soll, sondern auch, um z.B. die Substratvorbehandlung im Sinne einer "Konditionierung" neu zu gestalten. Weiterhin besteht auch die Möglichkeit, Multilagen-Kombinationen mit PE-CVD und PE-ALD abzuscheiden. Um PE-CVD und PE-ALD zu vereinigen, wird der bestehende mikrowellenangeregte PE-CVD-Aufbau (Awakowicz) basierend auf den am PE-ALD Reaktor (Devi) gewonnen Erkenntnissen erweitert und modifiziert.
Die bereits in der ersten Förderphase erarbeitete plasmatechnische Methodik wird nun auch auf die Plasmaaktivierung und Nachbehandlung des PE-ALD Prozesses angewandt. Weitergeführt werden die Untersuchungen zur Abscheidung von Barriereschichten auf PET ergänzt um den Kunststoff Polypropylen (PP), da sich dieser im Plasma deutlich anders verhält als PET und von großer industrieller Bedeutung ist. Außerdem werden die gewonnenen Erkenntnisse für die Barriereschichtabscheidung auf 3D-Substraten skaliert. Dabei ist es wichtig, dass die räumliche Variation der Deposition bei verschiedenen Prozessparamatern berücksichtigt wird, um diese für eine optimale Barrierebeschichtung des jeweilgen Teilbereichs auf dem 3D-Substrat gezielt anzuwenden.
